Copa Libertadores 2021, Second round |
 | 16.03.2021 |  | Independiente del Valle | – | Unión Española |  | 6:2 (4:0) |
| Quito |
Copa Libertadores 2017, Third qualifying stage |
| 23.02.2017 |  | The Strongest | – | Unión Española | | 5:0 (2:0) |
| La Paz |
Copa Libertadores 2014, Round of 16 |
| 30.04.2014 | | Unión Española | – | Arsenal |  | 0:1 (0:0) |
| Santiago |
Copa Libertadores 2014, Group 2 |
| 09.04.2014 | | Unión Española | – | Independiente del Valle | | 4:5 (1:1) |
| Santiago |
Copa Libertadores 2012, Round of 16 |
| 09.05.2012 | | Unión Española | – | Boca Juniors | | 2:3 (0:1) |
| Santiago |
Copa Libertadores 2012, Round of 16 |
| 02.05.2012 | | Boca Juniors | – | Unión Española | | 2:1 (1:0) |
| Buenos Aires |
Copa Libertadores 2012, Group 3 |
| 17.04.2012 |  | Junior | – | Unión Española | | 2:1 (2:1) |
| Barranquilla |
Copa Libertadores 2012, Group 3 |
| 28.03.2012 | | Universidad Católica | – | Unión Española | | 2:1 (1:0) |
| Santiago |
Copa Libertadores 2011, Group 4 |
| 14.04.2011 | | Universidad Católica | – | Unión Española | | 2:1 (0:0) |
| Santiago |
Copa Libertadores 2011, Group 4 |
| 06.04.2011 | | Unión Española | – | Caracas |  | 1:2 (1:1) |
| Santiago |
Copa Libertadores 2011, Group 4 |
| 24.03.2011 | | Vélez Sarsfield | – | Unión Española | | 2:1 (1:1) |
| Buenos Aires |
Copa Libertadores 2011, Group 4 |
| 03.03.2011 | | Caracas | – | Unión Española | | 2:0 (1:0) |
| Caracas |
Copa Libertadores 2006, Group 3 |
| 21.02.2006 | | Newell's Old Boys | – | Unión Española | | 2:0 (0:0) |
| Rosario |
Copa Libertadores 2006, Group 3 |
| 14.02.2006 | | Unión Española | – | Goiás |  | 0:2 (0:1) |
| Santiago |
Copa Libertadores 1994, Quarterfinal |
| 03.08.1994 | | São Paulo | – | Unión Española | | 4:3 (2:0) |
| São Paulo |
Copa Libertadores 1994, Group 4 |
| 23.03.1994 | | Colo-Colo | – | Unión Española | | 3:1 (1:1) |
| Santiago |
Copa Libertadores 1994, Group 4 |
| 02.03.1994 | | Unión Española | – | Colo-Colo | | 1:2 (1:2) |
| Santiago |
Copa Libertadores 1978, First Round, Group 3 |
| 16.04.1978 | | Atlético-MG | – | Unión Española | | 5:1 (4:1) |
| Belo Horizonte |
Copa Libertadores 1976, First Round, Group 5 |
| 04.04.1976 |  | Peñarol | – | Unión Española | | 2:0 (2:0) |
| Montevideo |
Copa Libertadores 1975, Final |
| 29.06.1975 | | Independiente Avellaneda | – | Unión Española | | 2:0 (1:0) |
| Paraguay, Asunción |
Copa Libertadores 1975, Final |
| 25.06.1975 | | Independiente Avellaneda | – | Unión Española | | 3:1 (1:1) |
| Avellaneda |
Copa Libertadores 1975, Semifinal group 1 |
| 07.05.1975 | | LDU | – | Unión Española | | 4:2 (3:1) |
| Quito |
Copa Libertadores 1974, First Round, Group 1 |
| 04.04.1974 | | Huracán | – | Unión Española | | 5:1 (2:0) |
| Buenos Aires |
Copa Libertadores 1974, First Round, Group 1 |
| 02.04.1974 | | Rosario Central | – | Unión Española | | 4:0 (1:0) |
| Rosario |
Copa Libertadores 1974, First Round, Group 1 |
| 19.03.1974 | | Unión Española | – | Rosario Central | | 0:1 (0:0) |
| Santiago |
Copa Libertadores 1974, First Round, Group 1 |
| 05.03.1974 | | Unión Española | – | Huracán | | 1:3 (1:0) |
| Santiago |
Copa Libertadores 1973, First Round, Group 3 |
| 14.03.1973 | | El Nacional | – | Unión Española | | 1:0 (0:0) |
| Quito |
Copa Libertadores 1973, First Round, Group 3 |
| 11.03.1973 | | Emelec | – | Unión Española | | 1:0 (1:0) |
| Guayaquil |
Copa Libertadores 1973, First Round, Group 3 |
| 01.03.1973 | | Colo-Colo | – | Unión Española | | 5:0 (2:0) |
| Santiago |
Copa Libertadores 1971, Semifinal group 2 |
| 19.05.1971 | | Estudiantes La Plata | – | Unión Española | | 2:1 (1:1) |
| La Plata |
Copa Libertadores 1971, Semifinal group 2 |
| 12.05.1971 | | Unión Española | – | Estudiantes La Plata | | 0:1 (0:1) |
| Santiago |
Copa Libertadores 1971, Semifinal group 2 |
| 25.04.1971 | | Barcelona | – | Unión Española | | 1:0 (1:0) |
| Guayaquil |
Copa Libertadores 1971, First Round, Group 4 |
| 15.02.1971 |  | Cerro Porteño | – | Unión Española | | 2:1 (0:0) |
| Asunción |
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